一、国内有关文件制成时间检验的研究现状与实际需要

目前国内对文件形成时间的检验方法，主要是相对检验法，即选择与检材成分一致或相近、保管条件相同或相近的文件样本，通过仪器分析来比较检材与样本的色料组分，从而判断检材与样本的形成时间是否一致。比较有代表性的有公安部物证鉴定中心梁鲁宁等研究的薄层色谱扫描法、中国刑警学院王世全研究的强弱溶剂提取法、重庆市公安局夏莉琳研究的差热分析法，虽然以上方法均能较有效地针对某种类型的文件制成时间进行检验，但它们都需要比对样本，其检验结果与提供的样本条件有关；如果送检单位不能提供与检材文件落款时间、嫌疑时间的相近样本，则检验无法进行。

实际检案中，要求送检人提供符合检验条件的样本是比较困难的，由于主客观条件限制，侦查单位或当事人往往不能或不愿意提供样本，所以迫切要求能够有一种不需要样本的绝对时间检验方法。多次测定法检验文件制成时间的最大优势就在于不需要样本，是目前国内较成熟的绝对时间检验方法。它解决了符合条件的样本难以收集问题，以及在检材与不同条件样本文件之间进行比较的误差问题，且一旦有检验结论则非常准确。多次测定检验法的缺陷是检验范围有限，只能解决近期形成的文件形成时间。

二、多次测定法检验的适用范围

多次测定法是指在相同条件不同时间下对同一份检材进行两次以上的测定。多次测定法所研究的是一种检验方法，而不是某一种具体操作，因此利用现有仪器或检验手段即可，不需要特别的仪器设备。多次测定法不需要比对样本，利用检材文件自身进行数据比较来判定文件的制成时间，是一种绝对时间检验方法。可以利用现有的物理或化学检验方法，不需要再进行特定的仪器分析或者操作，因此特别利于普及和推广。

对于仪器分析，例如最常用的薄层色谱扫描，可以以正常的提取和扫描操作，但是在分析数据时，不是对检材和样本之间的异同进行比较，而是仅对每一次测定的检材数据，如斑点的位置、大小等进行分析，观察它们的变化情况来判定文件的制成时间。

对于可溶的有机类书写色料，可以使用最简单的溶剂溶解度测定，通过比较每一次操作测定的溶解度，来判定文件的制成时间。

对于有印油渗散现象的印章印文或手印印文，可以测量油痕的渗散距离，通过检验检材上的油痕是否有继续渗散的现象，来判定盖印的具体时间。

多次测定法可以使用目前所有的检验文件制成时间方法，只是它不需要在检材和样本之间进行比对，而是多次对检材本身的测定数据进行比对，通过比较测定数据的变化情况，来判定文件的真实制成时间。

三、多次测定法的检验原理

当书写色料在纸张上形成后，有一个逐渐干燥老化的变化过程。在一定时间内，其变化由快而慢，直至最终不再变化。这个变化过程，是有规律可循的。对于不同的色料、纸张，其达到物理或化学性质的稳定需要不同的时间，通过大量实验，发现一般都在一个月至六个月之间。反之可以推断，如果检材文件的色料在检验期间内仍在发生变化，那么该文件的制成时间一定是在半年以内。因此，只要怀疑文件实际是在近半年以内制成的，都具备使用多次测定法检验的条件。我们通过检验文件色料在半年内是否还在发生变化，来判定该文件是否为近半年内制成。

多次测定法所检验的文件，其检材与样本是相互转换的，前一次测定的检材，在其后测定时就变成了后一次测定的参照样本，这时的检材与样本，其纸张、色料成分和送检前的保存条件等，均是完全一致的，是理想的一致条件。多次测定只能检验出在检测时段内文件的变化，所检出的变化数据只是在实验室检测阶段形成的，彻底杜绝了检材与样本在色料、纸张或保存环境本身不同等客观原因造成的原始误差。

四、多次测定法的具体操作要领

    具体的检验过程，实际就是一个检验文件在检验期内色料是否还在发生变化、是否已达到稳定的过程。通过两次以上的测定，来观察文件色料是否还处于变化状态。具体做法是：

1、在受理案件后的尽早时间，取下部分检材，使用物理或化学方法对所取检材进行测定，获得第一次测定数据；其余部分检材经自然放置或老化处理待用；

2、在余下检材中取下部分检材，使用与步骤1同样的检验条件和方法，对所取检材进行测定，获得第二次测定数据，其余部分检材继续经自然放置或老化处理待用；

比较第一次测定数据和第二次测定数据，若有差异，则可得出检材是近期制成的结论；若无差异，则可能的情况有三种：第一：前次和后次测定之后，检材自然放置时间太短或老化处理不够，为此，重复上述步骤2，并以当前一次测定数据与第一次测定数比较，若有差异，则可得出关于检材是近期制成的结论；第二：检材确实并非制成于近期，不能得出关于检材是近期制成时间的结论；第三：检材送检之前经过了非自然的放置或老化处理，也不能得出关于检材是近期制成的结论。由于未检出数据变化有第二和第三两种情况，即检材既可能是非近期制成，也可能是近期制成，因此当未检出数据有变化时，不能说明检材是非近期制成，故不能得出鉴定结论。只有检出数据有变化时，才能得出检材是近期制成的鉴定结论。

一般第一次测定和第二次测定的相隔时间，以一个月左右较为合适。在第一次测定后，将检材文件置于纸质文件袋中放入文件柜里正常保存即可。如果条件允许，两次测定相隔时间越长、越容易检验出数据的变化，对满足检验条件的文件鉴定结论率越高。但是送检单位由于办案需要位往往不愿意检验周期过长。在最大限度保证检验效果的情况下，两次测定至少需要一个月的间隔时间。

对于测定数据的分析，检验要领中提到的两次测定数据要有明显差异，才能判定为文件是近期制成。所谓明显差异，是指超出正常实验操作误差的数据变化。例如溶解法测定圆珠笔的起溶时间，选取不同部位的笔画进行测定，会有正负1秒左右的误差，这种误差和实验操作熟练度有关，更和不同部位圆珠笔笔画的油墨厚薄有关。如果两次测定的数据差异达到2秒以上，推断不可能是操作问题引起的误差，就称之为明显差异。对于印章印文的油痕渗散测定，由于测量不存在误差，只要第二次测定的渗散距离大于第一次测定的渗散距离，就可定为渗散程度有明显差异。

五、对各种书写色料的具体检验

1、圆珠笔　对圆珠笔的检验，效果最稳定、误差最小、最经济简便的方法是溶剂溶解法。由于各种颜色的圆珠笔干燥原理相同、有机溶剂成分相似，故不论何种颜色的圆珠笔均可采用溶剂溶解法进行测定。通过大量实验发现，圆珠笔油墨的起溶时间能够在一定时间范围内呈溶解度递减的线性反应，且重复性较好。

    当圆珠笔笔画书写在纸张上时，油墨由液态逐渐干燥变成固态。其干燥方式由纸张吸收与表面结膜共同形成。苯甲醇等小分子物质被纸张吸收，改性树脂等大分子物质以结膜的方式完成干燥。随着油墨在纸张上形成时间的延长，苯甲醇等小分子物质被纸张充分吸收或挥发，油墨组分聚集度增加，使油墨组分整体密度增加；改性树脂等结膜物质随小分子的析出以及在空气中被氧化，结膜度增强，使油墨表面孔隙减少，因而油墨的整体保护性增强。故油墨的干燥时间越长，表面的结膜越牢固、越难以被有机溶剂溶解。所以无论是从理论上还是实验证明，都是书写时间越长、越难以被溶解。过去教科书或相关论著上都提到了圆珠笔笔画书写时间越长、越难以被溶解的现象，之所以没有被广泛应用，关键是无法确定一个标准，不同品牌的圆珠笔在相同的书写形成时间下溶解时间截然不同，即到底溶解时间多长对应书写形成时间多长。

    多次测定法巧妙地避开了这个问题。通过实验发现，圆珠笔油墨的起溶时间在三个月内如果是1－3秒（调整溶液浓度使其在这个时间段内起溶），那么半年以后一般则变为5－10秒，而且溶解速度明显下降，甚至不溶。进一步实验，发现圆珠笔油墨在三个月内起溶时间是明显递增的，三个月至半年内起溶时间缓慢递增，半年左右起溶时间开始稳定，不再变化。

    具体实验操作是：第一步在受理案件的第一时间，选取一段圆珠笔笔画，一般使用50％－70％的乙醇溶液作为溶剂，由溶液的自然表面张力在笔画上形成一个液滴，使溶液包裹笔画，使用视频显微镜或专门的观察仪器，测出其溶解时间T1。第二步是将文件放置一段时间，再选取该文件上的另一段笔画，在与第一次测定相同的实验条件下测出其溶解时间T2，分析T1与T2，如果T1与T2有明显差异，那么文件则一定是半年以内制成；如果没有差异，可能有两种情况：一是文件确实制成时间较长，超过了半年；二是文件经过人为老化，即使是近期制成也无法检验出差异。由于我们不能判定检材文件是否经过人为老化或不正常保存，所以在T1与T2没有差异时不能得出检验结论。这一点有效避免了用其它相对时间检验法容易将人工老化文件误检为时间较久文件的原理性误差。

2、复写纸

检验原理与操作与圆珠笔基本相同，但由于复写纸较圆珠笔难以溶解，使用的测定溶剂为无水乙醇，或无水乙醇和二甲基甲酰胺的混合液。该溶剂较含一定比例水的乙醇溶液表面张力小，因此不易在纸张上形成液滴，故一般采用切取一段（3－5毫米）笔画，粘贴在双面胶上的方法，使溶剂能够在双面胶上形成液滴并包裹笔画。以与圆珠笔检验同样的方法测定出溶解时间T1与T2，比较T1与T2，数据，如果有明显差异，则文件是半年内制成；如果没有差异，则不能得出检验结论。

3、色带打印机

    由于打印机色带主要由有机成分组成，且成分里包含较多的蜡质而难以被溶解，故一般采用的测定溶剂要求有较高的极性，操作上与检验复写纸相同。大量实验发现，色带打印机打印文件同样存在上述半年内的溶解度线性变化规律，故比较T1与T2数据，如果有明显差异，则文件是半年内制成；如果没有差异，则不能得出检验结论。

4、喷墨打印机

    目前国内除本方法外，尚无其它方法可以检验喷墨打印机打印文件的制成时间。多次测定法虽然只能检验近期制成的文件，但却是一项检验上的重大突破。本研究重点对爱普生喷墨打印机、惠普喷墨打印机以及几种杂牌的灌装混合墨水打印文件进行了大量实验，发现了类似于圆珠笔、复写纸、色带打印机的溶解度变化规律，即新鲜的文件笔画较易于被溶解，且溶解速度随制成时间的延长呈线性递减，一般三个月左右溶解度即不再变化。采用与复写纸、色带打印机相同的操作，溶剂配方以使第一次测定起溶时间为3秒左右为宜进行调整，在相隔1个月的时间进行分别测定，分析T1与T2数据，如果有明显差异，则文件是半年内制成；如果没有差异，则不能得出检验结论。

5、蓝黑、纯蓝墨水

    由于蓝黑、纯蓝墨水里均有有机类染料，易于被有机溶剂溶解，故同样适用多次测定法进行检验，具体方法同上。需要注意的是配制的测定溶剂浓度相对较低，浓度过高反应太快不易观察到溶解度的变化。

6、印章、手印印文

    研究对象的印文必须是有油痕渗散现象的印文，没有油痕渗散的印文不在此研究之列。对文件上油质印文绝对盖印形成时间的研究主要是研究印文油痕渗散距离与盖印形成时间的关系，而不同于上述测定书写色料的溶解度变化。印油的主要构成是色料、调和油及载体。调查发现，大部分印泥生产厂家所用的调和油为蓖麻油或氯化石蜡油，也有部分厂家直接用粘稠度接近的其他油类。这些调和油均是在常温下呈液态的高分子，由于它们的分子间范德华力远大于共价键力，只有固态和液态，没有气态，所以不会挥发。当印文被盖印后，大分子的色料留在纸表面，而较小分子的调和油向四周渗散，形成在一定时间内持续向四周渗散、最终稳定的油痕。印油在纸张上的渗散是印油的表面张力与印油分子之间的范德华力共同作用的结果。印油在表面张力的作用下沿纸纤维构成的毛细管网形成一个向四周渗散的作用力。由于盖印的印油总量一定，所以表面张力随着印油渗散面积增大，油层变薄而减小。范德华力由静电力、诱导力和色散力组成，它是分子间的相互吸引力。当表面张力减小至与范德华力平衡时印油的渗散停止，它使油痕不至于无限渗散。

    在大量实验的基础上发现，不同种类的印泥(油)，其渗散规律是由快至慢、直至稳定；根据印油种类、纸张等因素不同，各种印油均会在一定时间内达到渗散的最大值。一般夏季3个月、其余季节6个月，不论何种印油均会达到渗散的最大值。这样，我们抓住印油的渗散由快至慢，最终于6个月停止渗散的特点，在进行受理案件的第一时间测出油痕的渗散距离Sl并做标记，放置一段时间让其继续渗散，第二次在标记点位置测出渗散距离S2，比较Sl 和S2来推断印文的盖印形成时间。如果Sl 和S2数值有明显差异，则检材印文是近半年内盖印；如果没有发现明显差异，则不能判定检材印文的盖印时间。

六、检验过程中的人工老化

    多次测定法的关键技术之一是检验过程中第一次测定和第二次测定间文件的放置时间和放置条件。如果条件允许，文件自然放置时间越长、便能进行多组测定，就越能充分检测出多次测定的数据线性变化。如果文件自然放置，即放入文件袋内避光保存，1－2个月的放置时间是比较合适的，假设文件是三个月内形成且没有经过人为老化，在第一次测定后放置1－2个月后再进行第二次测定，一般能够检测出起溶时间明显差异。由于多次测定法的检验结果是单向性的，没有检测出差异就没有检验结论，所以对放置时间的要求不高，1个月后第二次测定没发现差异还可再放置1个月进行第三次测定。

    但是实际工作中由于送检单位往往不愿意将检材文件放置时间过长，我们可以通过加速文件老化的方法，来缩短检验时间。温度对文件老化的影响是相当大的，实验发现夏季平均温度为35°C时圆珠笔色料的起溶时间在两三个月就达到稳定，而冬季平均温度在10°C时起溶时间在三个月后还在变化。在非夏季时，模仿夏季条件，我们将文件在第一次测定后，放置在温度为35°C、湿度为50％－70％的温箱中一段时间（10－20天）来检测其起溶时间的变化。如果起溶时间发生明显变化，则文件的制成时间是在上一个夏季之后（如今年2月进行的实验，经加温后测出文件的起溶时间发生明显变化，则可判定文件是在去年9月之后制成）。当然每一次实验时一定要保持环境温度和溶液温度的一致。具体实验的条件很难划定一个标准，因为每一种圆珠笔色料不尽相同，其稳定性变化也不尽相同。但是由于多次测定法的单向性，只要检测出数据明显变化即有结论，所以可以根据案情显示的检材文件的大致真实制成时间，来决定采用自然放置法或加温法，以及放置多长时间。

    多次测定法对于圆珠笔、纯蓝、蓝黑钢笔墨水，有机类签字笔字迹，复写纸字迹，色带、喷墨打印文字等有机类文字色料，可以采用溶剂溶解法进行检验；对油质印文、手印可以采用渗散距离测定法进行检验。多次测定法同样适用于色谱仪器对文字色料组分的分析。

    多次测定法检验文件的绝对制成时间，主要的优势在于不需要样本进行比对，实际是一种自己跟自己的理想比对，检验得出的结果是单向性的，结论的准确性不受人为老化或文件保存条件的影响（如果有人为老化多次测定的数据就不会变化，就没有检验结果），在可检范围内结论准确度很高。自该项目立项至今，我们采用该种鉴定方法对五十多起印章印文、手印印文、圆珠笔、色带打印机、喷墨打印机、复写纸等文件进行了检验，有三十余起案件有明确检验结论，至今还未发现有失误。多次测定法的主要缺陷是只能检验近期制成的文件，如果案情显示检材文件的制成时间已经超过半年，即失去了用本方法的鉴定条件。例如一份文件落款时间是2002年，但怀疑是2003年制成，由于2003年至今已超过半年，所以就不能使用多次测定法进行检验。完善多次测定法尚要在多次测定期间的文件人工老化条件上多做实验，使检验时间缩短以及扩展检验的范围。

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